水晶有什么工业价值?
这个问题问得真是时候,今天刚好在实验室做了一下午的压电光谱,测试了各种晶体的压电效应…… 先放一张结果图 这张图的横坐标是成对偶极子激活剂离子与被激活物形成的配合物的分子量(Mw),纵坐标是对应的能量释放率(α)。不同类型的晶体对应的曲线是有差异的,比如单斜、三斜和四方形的晶体都有相应的峰存在(图中未标出),而六方晶系的晶体是没有的,这主要是因为其对称性不一样导致的。
在实验中我们加入了一些干扰分子(未标记),可以看出它们对于能量释放率的影响不是特别明显(除了干扰分子中的吡啶基团可能跟苯甲酸根形成配位键从而影响了晶体的压电性能)。 其实在测量之前我们也不知道这些曲线的含义到底是什么,所以只能一个个做了测试然后对照文献看结果。不过现在有了这张表格基本可以解释大部分的结果了。 首先可以看到所有的正电压曲线都符合In(α)=a+b*ln(MW)的关系,说明压电效应跟配合物分子的量是成正比的。其次可以看到对于特定分子量的配合物,当施加更负的电压时(大于-0.5V),它的压电灵敏度明显提高了,并且随着电压的继续加大,提升的效果越来越不明显;而当达到一定电压值后,继续增加电压,压电系数反而会降低。
这个现象我们可以简单地理解为:高浓度的配合物溶液本来就已经饱和了离子的移动空间,再增加电压其实没有太多意义,而对于低浓度的前驱体溶液而言,由于可利用的离子移动空间更大,所以更高电压的刺激更有利于产生压电响应。 第三个值得注意的地方在于正电流区域(小于0.6V)的时候,六角形晶体对应的结果明显比其它形状的晶体要高,这是因为我们使用的TBTBZ探针分子跟六边形晶体具有最高的对称性与耦合常数,因此产生的电流最大。
以上只是对结果简单的描述,现在来说明一下为什么会有这样的结果。 这个实验的原理比较简单,就是利用外加电场的作用使液相中的离子发生定向移动从而形成电流。但实际情况要远比这复杂得多,例如阳离子因为带负电的缘故不能单独存在,必须以阴阳离子对的形式存在才有导电性。而且不同形状的晶体具有不同的对称性,这会导致离子在晶体内的排列情况有很大差别,进而影响它们的移动能力。
离子在移动的过程中还会跟晶体中的其他原子或基团发生相互作用,例如成对偶极离子跟苯环上的氢结合形成了氢键,又如醋酸根中的乙酰基对苯环上间的π-π共轭体系起到了增塑作用使得整个分子更容易发生变形。所有这些因素都导致结果的不确定性,甚至难以用简单的公式去进行拟合。 但既然已经看到了大致的趋势,那么接下来就是要尝试去寻找不同形状晶体差别的原因了。
为了便于对比分析不同形状晶体之间微弱的差异,我们把每条曲线做差分处理,这样就能得到相对误差较小而且更突出差异的点阵。然后把所有点列在同一个图表中并标注每个指标的数据,这样差异就变得非常明显了。 从图中可以直接看到,六角形晶体之所以能有最高的压电系数跟它最大的分子取向有关。在六方晶系中,离子在每个轴向上的取向是不同的,这样当在外加电场的作用下,离子就会有一个总体的正向移动趋势,所以产生了电流。但是对于其它形状的晶体,离子在不同轴向上的取向基本上是一样的,所以没有形成总的移动方向,产生的电流就比较小。